日前，由中國科學院大連化學物理研究所(以下簡稱大連化物所)研究員、一碳化學與精細化工催化研究組組長丁云杰和大連化物所正高級工程師、化工新過程工程化研究組組長陳曙光領銜的“高效納米金屬催化劑的創(chuàng)新及其在綠色化工中的工業(yè)應用”榮獲“2016年度中國科學院科技促進發(fā)展獎科技貢獻獎”。
  “高效納米金屬催化劑的創(chuàng)新及其在綠色化工中的工業(yè)應用”項目團隊合影
該項目總負責人丁云杰向《中國科學報》記者介紹道：“我們自主開發(fā)了一系列高效納米金屬催化劑，應用于乙醇胺臨氫氨化制乙撐胺清潔高效生產技術、對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制備1.4—環(huán)己烷二甲醇(CHDM)技術、醋酸和丙烯酯化加氫制備乙醇和異丙醇技術，并完成了工業(yè)化生產。” 

  但取得成果的過程卻歷經(jīng)了重重困難。 “問題、困難、磨合、困惑、勞累、糾結、爭執(zhí)、失敗、重復……熬過去了才能見到光明。”陳曙光在接受《中國科學報》記者采訪時如是說，正如有句歌詞所唱“陽光總在風雨后”。
  由進口轉出口
  2011年以前，乙撐胺臨氫氨化生產技術和催化劑一直被美國、日本和歐洲等幾個大公司所壟斷，并且拒絕向中國市場轉讓。陳曙光指出：“乙撐胺系列產品中的乙二胺、無水哌嗪等完全依靠進口，國內多家科研院所進行了多年的技術攻關，但一直沒有取得突破。”
  丁云杰告訴記者：“高效臨氫氨化催化劑、滴流床反應工藝以及綠色加壓無脫水劑脫水技術是我們項目研究乙撐胺生產技術的三大主要核心。”
  為此，項目團隊創(chuàng)新性地采用了原子尺度控制制備工藝，利用納米尺度金屬組分之間的協(xié)同效應，實現(xiàn)雙金屬組分納米級分散，研制了高效的臨氫氨化催化劑。
  同時，團隊還設計出高效滴流床反應器的氣液分布器內構件，實現(xiàn)催化劑性能與反應工藝的有機結合，使催化劑的性能得到充分的發(fā)揮。“我們研發(fā)的乙二胺選擇性高達80%以上。”丁云杰說。
  針對反應中間體亞胺非常容易聚合結焦導致催化劑穩(wěn)定性差的問題，團隊首次采用催化劑表面官能團嫁接技術，改變催化劑表面的酸堿性能，抑制和降低中間體亞胺的聚合結焦，并強化載體和活性組分之間的相互作用等，實現(xiàn)了催化劑的高穩(wěn)定性，催化劑壽命長達5年左右。
  團隊自主研發(fā)的加壓無脫水劑的綠色脫水技術，獨創(chuàng)性地發(fā)展了更為環(huán)保清潔的MEA法制備乙撐胺技術，實現(xiàn)了更為綠色的脫水工藝，并且大幅度提高主產物乙二胺的純度(99.9%以上)。
  2011年8月和2015年4月，大連化物所在山東聯(lián)盟1萬噸/年乙撐胺裝置和3萬噸/年乙撐胺裝置一次投產成功并生產出優(yōu)質的乙撐胺產品，結束了我國乙撐胺近50年的進口歷史，為我國的乙撐胺下游企業(yè)提供可靠原材料保障。
  2016年3月，大連化物所與印度公司簽訂了以乙醇胺為原料經(jīng)臨氫氨化生產乙撐胺的整套技術許可合同，響應國家“一帶一路”戰(zhàn)略，并帶動我國大量的機電等產品出口。
  乙醇胺臨氫氨化制乙撐胺術工業(yè)裝置
       
  打破國外壟斷 　　作為高端聚酯PEG、PETG和高端涂料的主要原料，1,4—環(huán)己烷二甲醇(CHDM)產品最初由美國伊斯曼實現(xiàn)二步加氫工藝商業(yè)化生產，之后進行了近30年的工藝改進，目前已在全球申請相關專利200多項，使其在CHDM工藝方面處于絕對的領先和壟斷地位。
  近年來，大連化物所一直在研發(fā)對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制備CHDM技術。丁云杰稱：“該技術需要解決的難點包括加氫催化劑的研發(fā)，加氫反應的強放熱，產品混合物具有高沸點、高凝固點以及熱分解和熱自聚性。”
  經(jīng)過近3年的艱苦研究，大連化物所獲獎團隊在成功開發(fā)加氫催化劑基礎上，發(fā)明并采用具有獨特專利的專有滴流床反應器內件，從而高效率地移出反應熱消除溫升，大幅度減少熱分解和熱自聚等副反應產生，提高了產品收率。同時，團隊發(fā)明并采用專有的產品分離技術，保證產品的高品質性能，滿足了聚酯行業(yè)質量需求。
  2014年，大連化物所在江蘇張家港成功實現(xiàn)年產2萬噸CHDM裝置一次投產成功，并生產出優(yōu)質的CHDM產品。“我們不僅結束了伊斯曼多年的技術和產品壟斷地位，還為我國下游產品客戶(聚酯和高端涂料行業(yè))提供穩(wěn)定可靠的原料來源。”陳曙光坦言。
  除了打破國外壟斷，項目團隊還在跟國外同行競爭中占據(jù)了主動權。團隊完成的合成氣制乙醇工業(yè)示范項目采用原子尺度控制制備工藝，制備了具有高效納米合金型催化活性位的催化劑，極大地提高了催化劑的活性和選擇性。
  丁云杰自豪地告訴記者：“我們的分離工藝與低能耗的分子篩膜脫水技術相結合，在基本相近的能耗和物耗下，該技術能生產無水乙醇(99.7%)，而美國Celanese公司的技術只能生產95%的乙醇。”
  他還指出，該工業(yè)示范項目投料試車成功后，不僅實現(xiàn)了催化劑與工藝的驗證，而且改變了乙醇的傳統(tǒng)生產路徑，解決了傳統(tǒng)乙醇生產成本高的問題，節(jié)約了糧食，是煤制乙醇技術大規(guī)模工業(yè)化的實質性進步。
  成為世界第一
  丁云杰帶領的團隊針對國內采用丙烯水合法制異丙醇技術存在的能耗高等缺點和丙酮加氫法制異丙醇技術的原料價格高且波動大等狀況，開發(fā)了丙烯/醋酸液相酯化制醋酸異丙酯及其加氫制異丙醇和乙醇的固定床工藝研發(fā)。該套工業(yè)化生產裝置為世界上第一套能夠分離乙醇和異丙醇的具有原子經(jīng)濟性的工業(yè)化生產裝置。
  丁云杰帶領團隊研制的以活性炭為載體的鈷基FT合成催化劑雖然性能優(yōu)良，但在進行工業(yè)化生產仍面臨諸多工程技術難題。
  比如，由于是以活性炭為載體，催化劑在焙燒過程中產生的強氧化性NOx等，很容易引起催化劑燃燒，而引起催化劑在焙燒過程中發(fā)生飛溫現(xiàn)象；催化劑焙燒后，由于存在部分還原態(tài)的金屬鈷粒子，必須嚴格隔離空氣，否則會出現(xiàn)自燃現(xiàn)象, 進而引起催化劑燃燒損毀；催化劑還原是強放熱過程，快速移熱是必須要實現(xiàn)的環(huán)節(jié)，否則也會引起催化劑飛溫而失去活性。
  盡管國際企業(yè)，如英國殼牌和南非薩索公司都在致力于破解該技術難題，但都沒有突破商業(yè)化生產的技術瓶頸，僅停留在實驗室小試、中試階段。陳曙光課題組于2013年開始，利用丁云杰課題組提供的催化劑焙燒和還原小試和中試數(shù)據(jù)，通過流體力學計算和冷模實驗相結合的研究方法，設計出用于每批處理5立方米催化劑的焙燒和還原的反應器，同時開發(fā)出焙燒后催化劑密封轉移技術，擁有多項核心專有工程和工藝技術。
  項目團隊于2014年提供成套催化劑焙燒和還原工藝包，作為年產15萬噸FT合成示范裝置配套技術，在陜西榆林建成投產，生產出性能優(yōu)良的鈷基FT催化劑，為世界上首次實現(xiàn)以活性炭為載體的鈷基FT催化劑工業(yè)化生產，這也為年產15萬噸FT合成示范裝置在2016年12月順利投產提供了有力的保障。
  “相互協(xié)作、攻克難關，這就是團隊的力量和智慧。”陳曙光表示，“獲獎不是目標，它只是做過的工作被認可。至高的榮譽只是一種動力鞭策，我們將以此共勉，再接再厲。”
  編輯點評：該項目聚焦國家和行業(yè)關鍵技術需求，針對我國重要精細化工中間體（乙撐胺系列產品和聚酯新材料單體）綠色清潔生產技術的空白、重大化工原料乙醇和異丙醇的質量和技術升級、以及一碳化學高值轉化利用的迫切需要，自主開發(fā)了一系列高效納米金屬催化劑，應用于乙醇胺臨氫氨化制乙撐胺清潔高效生產技術、對苯二甲酸二甲酯（DMT）加氫制備1.4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）技術以及醋酸和丙烯酯化加氫制備乙醇和異丙醇技術并完成了工業(yè)化生產。同時，也是國內首次完成了合成氣制乙醇工業(yè)示范項目和鈷基催化劑漿態(tài)床費托合成氣制柴油的工業(yè)示范項目。